Não, eles não são a mesma coisa.
O jailbreak é um processo em que o software iOS e o firmware do dispositivo que a Apple envia são modificados para permitir a execução de código não autorizado / não assinado.
Desbloquear significa que você pode usar um iPhone GSM com qualquer operadora GSM, não bloqueada para uma operadora em troca de um desconto ou de um contrato de vendas exclusivo.
O jailbreak é o primeiro passo necessário para desbloquear um telefone. O jailbreak permite acesso root adicional ao dispositivo e outros mecanismos da loja de aplicativos para carregar aplicativos e códigos no telefone.
Alguns utilitários, como redsn0w, desbloquearão automaticamente certos modelos de iPhone, além do jailbreak.
A Apple vendeu telefones desbloqueados autorizados em vários mercados em todo o mundo. Em junho de 2011, a Apple venderá telefones GSM desbloqueados, além dos bloqueados para os modelos Verizon e AT&T. Algumas operadoras desbloquearão um iPhone assim que seu contrato terminar. Há muita confusão nos EUA nesse ponto devido a leis conflitantes sobre licenças de software e isenções da Biblioteca do Congresso que permitem que os usuários modifiquem seus telefones com o objetivo expresso de desbloqueá-los quando não estiverem vinculados por um contrato a uma operadora.