No macOS 10.12.5, só vejo LaunchAgents no diretório da Biblioteca de usuários. Os agentes são chamados apenas se um usuário estiver conectado?
Sim, LaunchAgentssão invocados apenas quando o usuário efetua login em uma sessão gráfica.
LaunchDaemons normalmente são iniciados quando o sistema inicializa e são executados fora de uma sessão específica do usuário.
A página de manual do launchd lista essas pastas com descrições curtas:
arquivos
~/Library/LaunchAgentsAgentes por usuário fornecidos pelo usuário./Library/LaunchAgentsAgentes por usuário fornecidos pelo administrador./Library/LaunchDaemonsDaemons em todo o sistema fornecidos pelo administrador./System/Library/LaunchAgentsAgentes por usuário fornecidos pelo Mac OS X./System/Library/LaunchDaemonsDaemons em todo o sistema fornecidos pelo Mac OS X.