O Mail pode avisar ao enviar certos endereços por email?

Eu tenho minha própria conta de email pessoal (uma conta do Gmail) e minha conta de email acadêmica (uma conta da universidade) como perfis diferentes no meu aplicativo Mail no OS X Snow Leopard. Às vezes, esqueço de mudar a conta de saída para a minha conta da universidade ao enviar um e-mail para meus alunos e ela será enviada da minha conta do Gmail. Isso não é grande coisa, mas eu preferiria que meus alunos nunca recebessem e-mails da minha conta do Gmail.

Existe uma maneira de o Mail avisá-lo ao enviar para um determinado endereço (ou um endereço que contenha uma certa chave?)

Sim, você pode fazer com que o Mail coloque determinados endereços no campo para em preto e todos os outros em vermelho.
Eu uso isso para receber emails de sinalização de e-mail que saem da minha organização.

Faça isso acessando Preferências> Composição.
Em seguida, no cabeçalho "Endereçamento", marque "Marcar endereços que não terminam com []". Dentro da caixa, coloque ".nameofyourschool.edu".
Todos os endereços de e-mail destinados à sua escola ficarão pretos e todos os outros ficarão vermelhos.
Exatamente o que garante a conformidade com a FERPA.