Vá para Home> Música e copie a pasta "iTunes" para uma unidade externa.
Se você não tiver uma unidade externa grande o suficiente, poderá movê-la para Macintosh HD> Usuários> (Seu nome de usuário)> Pública> Dropbox. (Você pode copiá-lo diretamente para o seu arquivo de música de outro usuário, pois essas pastas são editáveis somente quando você está na sua conta).
Faça login no seu usuário e mova a pasta "iTunes" de onde estiver para Home> Music. Abra o iTunes: a biblioteca da sua irmã deve ser carregada.
PSS: Eu não estou de forma alguma defendendo a cópia de conteúdo protegido por direitos autorais com este post. Eu insinuo que sua música está legalmente baixada, e você está movendo a biblioteca com a intenção de organizá-la e não duplicá-la de qualquer forma. Não faça coisas ilegais!