Limitações da teoria funcional da densidade como método computacional?

Essa questão surge da necessidade que tenho de preparar uma lição sobre as limitações da Teoria Funcional da Densidade como uma abordagem computacional. Gostaria de conhecer não apenas as limitações, mas também os textos de referência que posso usar para preparar uma lição mais atraente e completa.

obrigado

Uma das maiores limitações da teoria funcional da densidade é que ela não trata corretamente a interação de troca . Embora tenha sido demonstrado que existe um funcional que tratará a troca corretamente, esse funcional é desconhecido e métodos semi-empíricos são usados ​​para fazer aproximações a ele.

A parte coulomb do funcional que vejo com mais frequência também não é exata, mas não sei se o termo exato coulomb é desconhecido ou apenas possui alguma propriedade numérica desagradável que impede as pessoas de usá-lo.

A única parte do funcional hamiltoniano que é (até onde eu sei) exata é o termo para a interação com o potencial externo.

Em ambos os casos, o desenvolvimento de melhores aproximações para o coulomb elétron-elétron e termos de troca ainda é uma área de pesquisa ativa.

Uma limitação importante à teoria funcional da densidade é o tratamento caracteristicamente deficiente da DFT para interações não covalentes de longo alcance. Muitos funcionais fornecem resultados muito incorretos para empilhamento , ligação de hidrogênio e dimerização de VdW de gás nobre, no entanto funcionais bastante recentes, como a família de Trular e colegas de trabalho 'Minnesota', são projetados especificamente para melhorar essas desvantagens, e eles foram utilizados com sucesso na modelagem de casos patológicos, como complexação supramolecular de bolas de bucky para 'buckycatchers' portadores de corranuleno . Na minha experiência (limitada), no entanto, implementações do M06 híbrido funcional são bastante computacionalmente caras em relação aos GGAs. Enquanto isso, o parâmetro parametrizado$\pi\cdots\pi$As metodologias DFT-D de Grimme e colegas de trabalho representam outro caminho promissor.

Para responder especificamente à pergunta: A principal falha da Teoria Funcional da Densidade é que, embora seja uma reformulação formal exata da teoria quântica, no estado atual da teoria, são necessárias aproximações para o funcional da energia Correlação de Câmbio . Todas as aproximações densidade-funcionais que até agora deixamos de reproduzir exatamente as contribuições de diferentes fenômenos para as energias de troca e correlação.

Conforme discutido por Cohen, Mori-Sánchez e Yang, em um artigo intitulado "Insights sobre as limitações atuais da teoria funcional da densidade" na revista Science 2008, a maioria das fraquezas pode ser rastreada até dois erros principais dos funcionais da densidade padrão: a deslocalização erro e o erro de correlação estática.

É preciso ler o artigo para entender os detalhes, mas em uma explicação manual, o que eles dizem é que, ao usar DFT, a densidade de elétrons (ou nuvem de elétrons) se espalha artificialmente devido a um comportamento incorreto dos funcionais padrão .

Esse problema tem sua raiz no fato de que, ao usar a DFT, mesmo que você tenha apenas um elétron, a densidade desse elétron (um objeto não local) interage com o próprio elétron (um objeto local) produzindo uma repulsão artificial do elétron causado por si próprio. Uma situação análoga acontece com a interação spin-spin.

Este é um artefato na formulação do funcional de troca-energia (exato) que o funcional de correlação-energia (aproximado) não pode corrigir em nenhum dos funcionais que preparamos até agora, incluindo os mais extravagantes, como a família "Minnesota" .

Isso se reflete na subestimação das barreiras das reações químicas, nas lacunas da banda de materiais, nas energias da dissociação de íons moleculares e nas energias de excitação de transferência de carga. As aproximações de densidade funcional também superestimam as energias de ligação dos complexos de transferência de carga e a resposta a um campo elétrico em moléculas e materiais.

Outra questão prática no DFT é que não é variacional , o que é uma terminologia sofisticada para dizer que, se você usa um dos funcionais mais simples e obtém alguma resposta, não é garantido que o melhora usando um funcional mais complicado. Escolher um funcional é uma questão de experiência e, às vezes, de sorte.

Embora tudo isso possa parecer realmente ruim, é surpreendente como o DFT funciona muito melhor e / ou mais rápido do que outros métodos quânticos computacionais, modelando muitas propriedades diferentes importantes para a física, a química e as ciências dos materiais.

Para mais detalhes, eu também recomendaria o livro de Parr e Yang, Teoria Funcional da Densidade de Átomos e Moléculas.

Se você está procurando uma referência geral, eu recomendaria o livro de Parr e Yang, Teoria Funcional da Densidade de Átomos e Moléculas . Eu usei este livro quando participei de um curso avançado em cinética química que discutia como usar a química quântica para calcular energias e taxas de reação. É uma visão geral razoavelmente completa da DFT, embora esteja um pouco desatualizada, pois foi publicada pela primeira vez no final dos anos 80.

Do capítulo 9 das notas de Bob Gotwal sobre Química Computacional para Educadores de Química :

Vantagens

A vantagem mais significativa para os métodos DFT é um aumento significativo na precisão computacional sem o aumento adicional no tempo de computação. Métodos de DFT como B3LYP / 6-31G (d) são frequentemente considerados como modelo químico padrão para muitas aplicações.

Desvantagens

Uma das principais desvantagens dos métodos DFT é o desafio de determinar o método mais apropriado para uma aplicação específica. Antes de escolher um método de DFT, o profissional deve consultar a literatura para determinar a adequação dessa escolha para esse problema ou aplicação em particular. Como tal, o uso de DFT tende a favorecer o usuário mais sofisticado. Na prática geral (incluindo ambientes educacionais), a química do modelo B3LYP / 6-31g (d) é considerada pela maioria como uma boa escolha de uso geral

A troca exata funcional é conhecida, esta é a energia de troca HF. O problema aqui é que depende explicitamente dos orbitais e não da densidade eletrônica como os funcionais usuais. Por meio do Método do Potencial Efetivo Otimizado, é possível avaliar exatamente a energia de troca no quadro da DFT. Isso foi feito com sucesso para átomos e moléculas e, mais recentemente, para sistemas periódicos. Então, acho que o problema não está mais na troca, é na correlação funcional que ainda é desconhecida e temos que usar aproximações. Mas na maioria das vezes os efeitos das correlações são realmente pequenos e as aproximações são muito boas.

O DFT cria uma base para a dinâmica molecular de simulações em múltiplas escalas, métodos de Monte Carlo. Mas são métodos rigorosos e amplas abordagens para modelar um sistema atômico usando a mecânica quântica.

As principais desvantagens seriam a escala de tempo do FEMTO SEGUNDO ao PICO SEGUNDO e cara. Mas isso é útil para fornecer insights em escala atômica.