O que CTRL + V faz no vim?

No vim, enquanto no insertmodo, se eu pressionar CTRL + V, sou jogado no que é conhecido como x mode (^[,^D...)e quando pressiono uma tecla (a tecla de escape, por exemplo), acabo com ^[algo mais que começa ^. Também fica verde no meu editor.

O que é isso e para que é usado?

De :h i_CTRL-V(o i_modo de inserção indica):

                                                i_CTRL-V
CTRL-V          Insert next non-digit literally.  For special keys, the
                terminal code is inserted.  It's also possible to enter the
                decimal, octal or hexadecimal value of a character
                i_CTRL-V_digit.
                The characters typed right after CTRL-V are not considered for
                mapping.  {Vi: no decimal byte entry}
                Note: When CTRL-V is mapped (e.g., to paste text) you can
                often use CTRL-Q instead i_CTRL-Q.

Então, quando você faz ^v Esc, está literalmente inserindo o Escpersonagem no texto - o Vim não fará o que costuma fazer. O Escpersonagem geralmente é representado como ^[, o ^ser Ctrle pressionar Ctrl[normalmente leva a você o equivalente a pressionar Esc.

A página de manual ASCII do Ubuntu é útil para visualizar o mapeamento:

010   8     08    BS  '\b' (backspace)        110   72    48    H
011   9     09    HT  '\t' (horizontal tab)   111   73    49    I
012   10    0A    LF  '\n' (new line)         112   74    4A    J
013   11    0B    VT  '\v' (vertical tab)     113   75    4B    K
014   12    0C    FF  '\f' (form feed)        114   76    4C    L
015   13    0D    CR  '\r' (carriage ret)     115   77    4D    M
...
033   27    1B    ESC (escape)                133   91    5B    [

A Shiftneste caso, não tem nenhum efeito, Vim vê a mesma coisa que quando se pressiona CtrlV. Tente CtrlVCtrlVe CtrlVCtrlShiftV.