Por que carregar baterias de íon de lítio em temperaturas frias as prejudicaria?

De acordo com o que encontrei em várias fontes (manual do usuário de dispositivos eletrônicos, vários fóruns, etc.), não devo carregar minhas baterias de íon de lítio em temperaturas frias, pois isso as prejudicaria. No entanto, não está totalmente claro que tipo de dano eles receberão e por que exatamente eles receberiam algum dano.

Isso é mesmo verdade? Se for, alguém pode me explicar a natureza dos processos eletrônicos e / ou químicos que causam danos ao carregar baterias de íon-lítio em baixas temperaturas?

'Temperaturas frias' é terrivelmente vaga. Primeiro, deixe-me especificar alguns números reais e reais.

Não carregue baterias de íon de lítio abaixo de 0 ° C / 32 ° F. Em outras palavras, nunca carregue uma bateria de íon de lítio que esteja abaixo de zero.

Fazer isso uma vez resultará em uma perda de capacidade repentina, severa e permanente da ordem de várias dúzias por cento ou mais, além de um aumento semelhante e também permanente na resistência interna. Esse dano ocorre após apenas um evento isolado de 'carregamento a frio' e é proporcional à velocidade na qual a célula é carregada.

Mas, ainda mais importante, uma célula de íon de lítio carregada a frio NÃO é segura e deve ser reciclada com segurança ou descartada. Por não ser seguro, quero dizer que funcionará bem até explodir aleatoriamente devido a vibração mecânica, choque mecânico ou apenas atingindo um estado de carga suficientemente alto.

Agora, para realmente responder à sua pergunta: por que isso?

Isso requer um resumo rápido de como as baterias de íons de lítio funcionam. Eles têm ânodo, cátodo e eletrólito, como qualquer outra bateria, mas há uma distorção: os íons de lítio realmente se movem do cátodo para o ânodo durante o carregamento e intercalam nele. A essência da intercalação é que moléculas ou íons (íons de lítio, neste caso) estão amontoados entre as lacunas moleculares da estrutura de algum material.

Durante a descarga, os íons de lítio deixam o ânodo e retornam ao cátodo, e também intercalam no cátodo. Assim, o cátodo e o ânodo agem como uma espécie de "esponja" para os íons de lítio.

Quando a maioria dos íons de lítio é intercalada no cátodo (o que significa que a bateria está bastante descarregada), o material do cátodo se expandirá levemente devido à tensão volumétrica (devido a todos os átomos extras presos entre sua estrutura), mas geralmente a maioria disso, a força de intercalação é convertida em tensões internas (análoga ao vidro temperado), de modo que a tensão volumétrica é leve.

Durante o carregamento, os íons de lítio deixam o cátodo e intercalam no ânodo de grafite. O grafite possui basicamente um biscoito de carbono, feito de várias camadas de grafeno para formar uma estrutura agregada de biscoito. Estrutura de biscoito americano.

Isso reduz bastante a capacidade do ânodo de grafite de converter a força da intercalação em tensões internas, para que o ânodo sofra uma tensão significativamente mais volumétrica - tanto que, na verdade, aumentará em volume de 10 a 20%. Isso deve ser (e é - exceto no caso de uma certa bateria de telefone da Samsung) permitido ao projetar uma célula de íon de lítio - caso contrário, o ânodo pode enfraquecer lentamente ou até finalmente perfurar a membrana interna que separa o ânodo do cátodo, causando um morto dentro da cela. Mas apenas uma vez que um punhado de joules é empurrado para dentro da célula (expandindo o ânodo).

Ok ok, mas o que isso tem a ver com temperaturas frias?

Quando você carrega uma célula de íon de lítio em temperaturas abaixo de zero, a maioria dos íons de lítio falha ao intercalar no ânodo de grafite. Em vez disso, eles revestem o ânodo com lítio metálico, como galvaniza uma moeda de ânodo com um metal precioso de cátodo. Portanto, o carregamento galvanizará o ânodo com lítio, em vez de recarregá-lo. Alguns dos íons se intercalam no ânodo, e alguns dos átomos no revestimento de metal se intercalam mais tarde por mais de 20 horas se a célula puder descansar, mas a maioria não. Essa é a fonte da redução de capacidade, aumento da resistência interna e também do perigo.

Se você leu minha resposta relacionada na troca de pilhas para a pergunta 'Por que há tanto medo em torno das baterias de íon de lítio?', Provavelmente pode ver para onde isso está indo.

Esse revestimento de lítio do ânodo não é agradável, suave e uniforme - forma-se em dendritos, pequenas gavinhas afiadas de metal de lítio crescendo no ânodo.

Assim como acontece com outros mecanismos de falha que também são devidos ao revestimento de lítio metálico do ânodo (embora por razões diferentes), esses dendritos podem pressionar inesperadamente a membrana separadora à medida que o ânodo se expande e os força a entrar nela, e se você tiver azar , isso fará com que a membrana um dia falhe inesperadamente (ou também imediatamente, às vezes um dendrito apenas faz um buraco nela e toca o cátodo). É claro que isso faz a célula ventilar, acender seu eletrólito inflamável e arruinar o seu final de semana (na melhor das hipóteses).

Mas, você deve estar se perguntando: " por que temperaturas abaixo de zero causam revestimento de ânodo no metal de lítio?"

E a resposta infeliz e insatisfatória é que na verdade não sabemos. Precisamos usar a imagem de nêutrons para olhar para dentro das células de íons de lítio funcionando, e considerando que existem apenas cerca de 30 (31 eu acho?) Reatores de pesquisa ativos em todo o mundo (reatores nucleares que atuam como fonte de nêutrons) que estão realmente disponíveis para pesquisa científica em um universidade, em vez de ser usada na produção de isótopos médicos, e todas elas agendadas 24 horas por dia, sete dias por semana para experimentos, acho que é apenas uma questão de paciência. Houve apenas alguns casos de geração de imagens de nêutrons de baterias de íon de lítio simplesmente devido à escassez de tempo do equipamento.

A última vez que isso foi usado especificamente para esse problema de temperatura fria foi 2014, acredito, e aqui está o artigo .

Apesar da manchete, eles ainda não resolveram exatamente o que causa o revestimento em vez da intercalação quando a célula está abaixo de zero.

Curiosamente, é realmente possível carregar uma célula de íon de lítio abaixo do ponto de congelamento, mas apenas em correntes extremamente baixas, abaixo de 0,02 ° C (mais de 50 horas de carga). Existem também algumas células exóticas disponíveis comercialmente, projetadas especificamente para serem cobradas em temperaturas frias, geralmente a um custo significativo (monetariamente e em termos de desempenho das células em outras áreas).

Nota: devo acrescentar que descarregar uma bateria de íon de lítio em temperaturas abaixo de zero é perfeitamente seguro. A maioria das células possui temperaturas de descarga de -20 ° C ou até mais frias. Apenas é necessário evitar o carregamento de uma célula 'congelada'.