Hartree-Fock é sempre uma boa aproximação para geometrias moleculares e sem quebra de ligação?

14

Existem casos em que Hartree-Fock não é uma boa aproximação para calcular a geometria de equilíbrio quando a molécula está em uma condição sem quebra de ligação?

computational-chemistry hartree-fock Stefano Borini
fonte
Imagino que os casos em que alguns vínculos são muito mais fortes do que outros (ou seja, a dobragem de proteínas) apresentariam alguns desafios especiais, mas nem sempre tentei um caso como esse (aprendi a Hartree-Fock em um contexto nuclear em que esses problemas não surgir).
dmckee --- ex-moderador gatinho
Hartree-Fock deve ser bom para proteínas, exceto pelo custo computacional.
11133 Jeff

Respostas:

8

Não, existem vários casos em que a aproximação se torna não-física e imprecisa. Para citar alguns que eu conheço:

  • estados de moléculas excitados, as funções básicas são normalmente otimizadas para descrever os estados fundamentais. Os métodos de Interação de configuração (IC) são usados ​​aqui. HF cobre melhor os estados fundamentais.

  • correlação eletrônica, especialmente se a correlação mudar com a separação internuclear. HF assume elétrons independentes. Existem métodos pós-IC para levar em consideração essa correlação com base na IC comum, por exemplo, a teoria da perturbação de muitos corpos de Møller-Plesset

Para moléculas de tamanho pequeno a médio (> 20 átomos) , são usados menos semi-empíricos ou híbridos (HF + DFT), em vez de métodos de HF puro, que consomem menos tempo .

Hauser
fonte
2

Toda molécula ligada a van-der-Waals como H_2 não é coberta pela Teoria de Hartree Fock. A correlação eletrônica não é considerada. Portanto, HF é apenas um bom ponto de partida para métodos pós-HF, como a teoria de perturbações de Møller-Plesset, cluster acoplado etc.

Estatisticamente o melhor método disponível para o estado fundamental em programas de química quântica moderna é CCSDT, o cluster juntamente com o single, duplo e trio exitation.This metodos são demoradas e escala com a , onde é o número de base gaussiana funções (GTOs)N7N8N

Os métodos de correlação explícita (F12) são ainda melhores, mas são horríveis.

Em HF, o estado fundamental deve ser determinado por um único determinante de Slater. Portanto, mesmo o estado fundamental pode não ser computável com a teoria de Hartree Fock.

Você deve ter um bom palpite para o ponto inicial da HF. Teste seu programa com, por exemplo, ozônio. Tem uma função de onda singlete HF irrestrita de simetria quebrada. Provavelmente você converge para um estado mais alto na IC.

Alex1167623
fonte
0

A Hartree Fock não será confiável para sistemas multiconfiguracionais, por exemplo, envolvendo metais de transição ou quando as interações de dispersão forem significativas (conforme observado por Alex1167623).

Jeff
fonte